本研究通過(guò)對(duì)基質(zhì)瀝青、SBS、SBS改性瀝青的紅外光譜進(jìn)行定性分析和定量分析，討論不同定量分析方法對(duì)SBS含量測(cè)定準(zhǔn)確性的影響，以便選取合適的分析方法。

試驗(yàn)

原理

紅外光譜定量分析法的依據(jù)是朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，簡(jiǎn)稱為比耳定律[7]。比耳定律表述為：當(dāng)一束光通過(guò)樣品時(shí)，任一波長(zhǎng)光的吸收強(qiáng)度(吸光度)與樣品中各組分的濃度成正比，與光程長(zhǎng)(樣品厚度)成正比。由于紅外光譜的吸光度具有加和性，對(duì)于N個(gè)組分的混合樣品，在波數(shù)(V)處的總吸光度度為

式(1)即為朗伯-比耳定律。式(1)中A(V) 表示在波數(shù)(V)處的吸光度，A(V)是沒有單位的；a(V)表示在波數(shù)(V)處的吸光度系數(shù)，是所測(cè)樣品在單位濃度和單位厚度下，在波數(shù)(V)處的吸光度；對(duì)于采用鹵化物壓片法制備的樣品，bc乘積用樣品的質(zhì)量表示。紅外光譜的定量分析有兩種方法：一種是測(cè)量吸收峰的峰高，即測(cè)量吸收峰的吸光度，這就是根據(jù)比耳定律進(jìn)行定量分析；另一種是測(cè)量吸收峰的峰面積，采用峰面積進(jìn)行定量分析往往比采用峰高進(jìn)行定量分析更加準(zhǔn)確。

原材料

基質(zhì)瀝青(韓國(guó)SK70號(hào)A級(jí)瀝青)、SBS(巴陵石化YH-791H)、穩(wěn)定劑等原材料均為廈門華特瀝青技術(shù)有限公司提供。氯仿(分析純)、溴化鉀(分析純)等試劑均為國(guó)藥集化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

試樣的制備

按表1的配方分別制備空白瀝青試樣和SBS改性瀝青試樣。SBS改性瀝青試樣制備工藝如下：將基質(zhì)瀝青加熱至180~185℃；緩慢加入SBS,以4000~6000r/min剪切60min;加入計(jì)量的穩(wěn)定劑，以4000~6000r/min剪切45min;自然冷卻至室溫。

紅外光譜的采集

樣品氯仿溶液的配制：用不銹鋼鏟沾取少量樣品，并將樣品充分溶解在氯仿中。

溴化鉀壓片的制備：將200~300mg干燥的溴化鉀粉末在瑪瑙研缽中混勻，充分研細(xì)至顆粒直徑小于2μm,用不銹鋼鏟取70~90mg放入壓片模具內(nèi)，在壓片機(jī)上用(5-10)x10^7Pa壓力壓成透明薄片。

測(cè)定試樣的制備：將少量試樣的氯仿溶液滴在溴化鉀壓片上，用烤燈將其表面上的氯仿完全蒸發(fā)，試樣即均勻分布在溴化鉀壓片上，可用于測(cè)定。

儀器的采集參數(shù)：試樣的掃描次數(shù)為32,背景的掃描次數(shù)為32,分辨率為4.000,采樣增益為1.0,動(dòng)鏡速度為o.4747,光闌為80.00。

結(jié)果與討論

SBS改性瀝青紅外光譜的定性分析

基質(zhì)瀝青、SBS和SBS改性瀝青的紅外光譜如圖1所示。參照表2有機(jī)化合物基團(tuán)振動(dòng)頻率進(jìn)行分析。在1377cm^-1處的吸收峰(圖1(b))是CH3-的對(duì)稱變角振動(dòng)譜帶，具有特征性，很少受到其它振動(dòng)頻率的干擾，說(shuō)明基質(zhì)瀝青中含有大量的CH3-基團(tuán)。從SBS的分子結(jié)構(gòu)(圖1(f))和紅外光譜(圖1(b))上，可以發(fā)現(xiàn)SBS的分子鏈上不含CH3-基團(tuán)，因此，1377cm^-1處的 吸收峰可以作為基質(zhì)瀝青的特征吸收峰。在966cm^-1和699cm^-1處的吸收峰(圖1(c)和(e))分別是SBS分子鏈上B段烯經(jīng)中反式構(gòu)型和順式構(gòu)型的C-H面外彎曲振動(dòng)譜帶，可以作為標(biāo)記SBS的特征吸收峰。Mas-son等人[8]指出在810cm^-1處的吸收峰歸屬于瀝青芳香族面外振動(dòng)，也可以作為基質(zhì)瀝青的特征吸收峰。

SBS改性瀝青紅外光譜的定量分析

(1)數(shù)據(jù)的分析處理

如圖2和圖3所示，用OMNIC軟件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行吸收峰的峰高和峰面積測(cè)量。由于采用溴化鉀壓片法進(jìn)行樣品的制備，樣品在壓片中的含量難以確定。因此，不同SBS含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量出相應(yīng)吸收峰的峰高或峰面積無(wú)法比較分析，需要選取內(nèi)部參照峰，進(jìn)行歸一化處理。以基底的特征吸收峰為內(nèi)部參照峰，按公式(2)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理:

式中A(v)和S(v)分別表示在波數(shù)(v)處的峰高和峰面積，A(vN)和S(VN)分別表示在波數(shù)(v)處內(nèi)部參照蜂的峰高和峰面積。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與分析

分別以在1377cm^-1和810cm^-1處吸收峰為內(nèi)部參照峰，按公式(2)分別對(duì)在966cm^-1和699cm^-1處吸收峰的峰高和峰面積進(jìn)行歸一化處理。如圖4和圖5所示，分別以歸一化的峰高和峰面積為縱坐標(biāo)，以SBS改性瀝青中SBS含量為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合。

當(dāng)在810cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰時(shí)，在966cm^-1和699cm^-1處吸收峰的峰高和峰面積與SBS含量具有線性趨勢(shì)。與SBS含量的相關(guān)性的高低依次為AN (699)>SN(699)>AN(966)>SN(966)。AN(699)與SBS含量的線性擬合相關(guān)性系數(shù)最高，R^2為0.9717;SN(966)與SBS含量的線性擬合相關(guān)性系數(shù)最低，R^2為0.8818。

當(dāng)在1377cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰時(shí)，在966cm^-1和699cm^-1處吸收峰的峰高和峰面積與SBS含量具有良好的線性關(guān)系。相關(guān)性的高低依次為AN(966)>SN(966)>AN(699)>SN(699)。AN(966)與SBS含量的線性擬合相關(guān)性系數(shù)最高，R^2為0.9991;SN(699)與SBS含量的線性擬合相關(guān)性系數(shù)最低，R^2為0.9701。

如圖4和圖5所示，通過(guò)比對(duì)不同的內(nèi)部參照峰與SBS含量的相關(guān)性，可以發(fā)現(xiàn)在1377cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰明顯優(yōu)于在810cm^-1處吸收峰。兩處的吸收峰均為基質(zhì)瀝青的特征吸收峰，但是兩者的峰強(qiáng)和峰形具有顯著的差別。如圖1(a)所示，在1377cm^-1處吸收峰的強(qiáng)度高，峰形尖銳，附近無(wú)干擾吸收峰，辨識(shí)度高；在810cm^-1處吸收峰的強(qiáng)度弱，是在1377cm^-1處吸收峰的1/6左右，易受附近吸收干擾，辨識(shí)度低。因此，當(dāng)在810cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰時(shí)，在966cm^-1或699cm^-1處吸收峰與SBS含量雖然具有線性趨勢(shì)，但是其擬合曲線的相關(guān)系數(shù)小于0.99。根據(jù)DB33判定，在810cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰的方法不能用于SBS含量的測(cè)定。因此，選擇在1377cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰是合理的。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線的修正

通常情況下，SBS改性瀝青中加入穩(wěn)定劑，用于提高SBS在瀝青中的穩(wěn)定性。在高溫強(qiáng)剪切條件和穩(wěn)定劑的作用下SBS中雙鍵很容易打開，成為反應(yīng)的活性中心，會(huì)影響在966cm^-1和699cm^-1處的吸收峰強(qiáng)度(2)。因此，標(biāo)準(zhǔn)樣品中穩(wěn)定劑與SBS的含量比例必需一致，降低穩(wěn)定劑對(duì)特征吸收峰與SBS含量相關(guān)性的影響。但是，穩(wěn)定劑分別對(duì)在966cm^-1和699cm^-1處吸收峰強(qiáng)度的影響程度是否一樣，難以確定。

考慮到穩(wěn)定劑對(duì)兩處吸收峰的影響具有不確定性，將在966cm^-1和699cm^-1處吸收峰的峰高(或峰面積)之和與在1377cm^-1處吸收峰的峰高(或峰面積)作為峰高(或峰面積)的修正值A(chǔ)(966+699)/A(1377)(或S(966+699)/S(1377))。如圖6所示，峰高或峰面積的修正值與SBS含量具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R^2分別達(dá)到0.9968和0.9984。尤其是對(duì)于峰面積法，修正后標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)提高了，有利于提高SBS含量測(cè)試的準(zhǔn)確性。

(4)測(cè)量誤差

如表3所示，以在1377cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰，分別采用不同的定量分析方法對(duì)SBS改性瀝青樣品的SBS含量進(jìn)行測(cè)量，并進(jìn)行誤差分析。

當(dāng)采用峰高法時(shí)定量分析方法1和3的絕對(duì)誤差小于0.15,相對(duì)誤差小于6%。當(dāng)采用峰面積法時(shí)，定量分析方法4和6的絕對(duì)誤差小于0.15,相對(duì)誤差小于7%。特別是，定量分析方法1和6的絕對(duì)誤差不大于0.01,相對(duì)誤差小于5%。因此，要實(shí)現(xiàn)紅外光譜法對(duì)SBS改性瀝青中SBS含量的準(zhǔn)確測(cè)定，峰高法(方法1)和峰面積法(方法6)均可采用。

結(jié)論

a)定性分析結(jié)果表明：在 1377cm^-1處和810cm^-1處吸收峰為基質(zhì)瀝青的特征吸收峰，在966cm-1和699cm^-1處吸收峰為SBS的特征吸收峰。

b)定量分析結(jié)果表明：采用1377cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的定量分析方法時(shí)，SBS特征吸收峰的強(qiáng)度與SBS含量的線性相關(guān)優(yōu)于采用810cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰的定量分析方法。

c)采用峰高法定量分析時(shí)，A(966)/A(1377)和A(966+699)/A(1377)與SBS含量具有良好的線性關(guān)系，最大測(cè)量相對(duì)誤差小于6%,尤其是前者的最大測(cè)量相對(duì)誤差僅為4.27%。

d)采用峰面積法定量分析時(shí)，S(966)/S(1377)和S(966+699)/S(1377)與SBS含量具有良好的線性關(guān)系，最大測(cè)量相對(duì)誤差小于7%,尤其是后者的最大測(cè)量相對(duì)誤差僅為4.22%。